Aktivierung der photolumineszenten Aufkonversion von einlagigem Wolframdiselenid (WSe₂) mittels plasmonischer Nanohöhlen

Plasmonenresonatoren sind ein wirksames Mittel zur Verbesserung optischer Prozesse in Materialien im Nanobereich. Stark begrenzte optische Felder an den Verbindungsstellen zwischen metallischen Nanopartikeln können zu einer Erhöhung der lokalen Lichtintensität um bis zu mehrere Größenordnungen führen. Dies ermöglicht oberflächenverstärkte Raman-Streuung, oberflächenverstärkte Infrarotabsorption, starke Bindungen und den Purcell-Effekt – die spontane Verstärkung der Lichtemission.

In dieser Fallstudie von Andor wurden plasmonische Hohlräume genutzt, um die Photolumineszenz-(PL-)Aufkonversion zu verstärken. Dabei handelt es sich um einen Prozess, bei dem Licht mit höherer Energie als der des Anregungslasers emittiert wird. Die PL-Aufkonversion kann im Allgemeinen durch Zwei-Photonen-Anregung oder auch durch die Entziehung von Wärmeenergie aus dem Material erfolgen. Dieser Prozess kann auch zu einer Strahlungskühlung des Materials führen, und zwar allein durch Bestrahlung. PL-Ukonversion tritt in vielen Materialplattformen auf, darunter mit Seltenen Erden dotierte Feststoffe, Halbleiter-Nanopartikel und 2D-Materialien. Insbesondere bei 2D-Materialien ist die Upkonversion in der Regel schwach, da die Kombination von Energieniveaus für die Anregung und Emission fehlt. In unserer jüngsten^Arbeit¹ haben wir den Anregungskanal für die PL-Aufkonversion in einer WSe₂-Monolage durch Kopplung des Nahfelds von Plasmonenhohlräumen an ein spinverbotenes dunkles Exziton aktiviert.

Aufbau

Zur Charakterisierung des Prozesses, bei dem die Photolumineszenz von einlagigem WSe₂ durch plasmonische Nanohöhlen verstärkt wird, haben wir ein vollautomatisches System verwendet. Die Photolumineszenzspektren wurden mit einer EMCCD-Kamera vom Typ Andor Newton 970 BVF aufgezeichnet, die an ein Andor Kymera 328i-Spektrometer mit einem Gitter von 150 l/mm angeschlossen war. Die PL wurde in einem selbstgebauten optischen Dunkelfeldmikroskop mit automatischen Nanopositioniertischen, einer optischen Kamera und Anregung durch zwei CW-Laser (633 nm und 785 nm) angeregt und erfasst (Abb. 1). Die Nanokavitäten wurden anhand ihres Streumusters im Dunkelfeld mithilfe von Bilderkennungsalgorithmen identifiziert und auf den Messpunkt zentriert. Für jede Nanokavität wurden Zeitverläufe der PL-Spektren aufgezeichnet, um die Stabilität der PL zu überwachen und Beschädigungen auszuschließen. An jeder Nanohöhle wurden anschließend PL-Spektren bei einer Laserexzitation von 633 nm und 785 nm aufgezeichnet. Beide Laser wurden über einen dichroitischen Strahlteiler kombiniert, mittels Schiebern umgeschaltet, und die entsprechenden Notch-Filter vor dem Spektrometer wurden mithilfe eines motorisierten Filterwechslers (Thorlabs) umgeschaltet. Alle Geräte wurden über die selbst entwickelte Schnittstelle „nplab“ in Python (https://github.com/nanophotonics/nplab) unter Verwendung des Andor-Software-Entwicklungskits miteinander verbunden. Dies ermöglichte es anschließend, die PL-Spektren von Hunderten einzelner plasmonischer Hohlräume aufzuzeichnen.

Ergebnisse

Zur Steigerung der Lichtemission von 2D-Materialien verwendeten wir plasmonische Hohlräume mit Nanopartikeln auf einem Spiegel (NPoM) (Abb. 2a). Goldnanopartikel wurden auf ein Goldsubstrat aufgebracht, das mit exfolierten Flocken aus einlagigem WSe₂ bedeckt war. In dieser Geometrie definiert das 2D-Material einen nanometergroßen Spalt zwischen den Nanopartikeln und dem Au-Spiegel. Die plasmonischen Nanopartikel fungieren als optische Antennen und konzentrieren das Licht auf diesen nanometrischen Spalt, was zu einer tausendfachen Erhöhung der lokalen Lichtintensität führt.

Diese Hohlräume wurden anhand ihrer hufeisenförmigen Streumuster im Dunkelfeld lokalisiert (Abb. 2b). Bei Ausrichtung des Anregungslasers neben einer Resonanzhöhle beobachteten wir eine schwache Lichtemission aus WSe₂ (Abb. 2b, links, gestrichelter Kreis). Diese PL-Emission wurde deutlich verstärkt, als der Anregungslaser auf die NPoM-Höhlung zentriert wurde, was auf eine Purcell-Verstärkung durch die plasmonische Höhlung hindeutet (Abb. 2b, rechts). Die Verstärkung war eng auf die Position der plasmonischen Nanokavitäten lokalisiert, mit einer bis zu 60-fachen lokalen Erhöhung der PL-Intensität (Abb. 2c, d). Die PL-Spektren aus einer linearen Abtastung quer durch einen der Hohlräume zeigten, dass die Lichtemission überwiegend über aufkonvertiertes PL erfolgt, das eine kürzere Wellenlänge als der 785-nm-Anregungslaser aufweist (Abb. 2c).

Diese starke Zunahme der PL-Aufkonversion erklären wir durch das Zusammenspiel von dunklen und hellen Exzitonen im einlagigen WSe₂. Das helle Exziton (lbright = 750 nm) weist einen in der Ebene liegenden Übergangsdipol auf, während das spinverbotene dunkle Exziton (ldark = 775 nm) einen außerhalb der Ebene liegenden Übergangsdipol aufweist (Abb. 3a). Die plasmonischen Nahfelder der NPoM-Hohlräume weisen sowohl elektrische Feldkomponenten in der Ebene als auch außerhalb der Ebene auf, was eine Kopplung mit beiden Exzitonarten ermöglicht. Dies zeigt sich im Stokes-PL-Spektrum, das bei Anregung mit einem Laser der Wellenlänge 633 nm aufgezeichnet wurde, d. h. bei einer Anregung oberhalb der Bandlücke von WSe₂, wo wir zwei Emissionspeaks von hellen und dunklen Exzitonen beobachteten (Abb. 3b). Das neben dem Resonator aufgezeichnete Referenzspektrum zeigte eine schwächere PL-Emission, die von der Emission des hellen Exzitons dominiert wird (Abb. 3b, graue Farbe). Dies deutet auf eine Purcell-Verstärkung der PL-Emission durch den Plasmonenresonator sowie auf die Aktivierung der PL-Emission vom dunklen Exziton hin, was bereits zuvor auch von anderen Gruppen mit Plasmonenresonatoren und spitzenbasierten Ansätzen beobachtet wurde 2 3. Mithilfe unserer vollautomatisierten Anordnung haben wir die PL-Verstärkung bei 173 NPoM-Hohlräumen charakterisiert. Wir stellten systematisch eine stärkere PL-Verstärkung des dunklen Exzitons als des hellen Exzitons fest (Abb. 3d, vergleiche die blaue und rote Farbe). Dies ist darauf zurückzuführen, dass die nahen Plasmonenfelder im Nanoraum der NPoM-Hohlräume meist außerebenenpolarisiert sind, was zu einer bevorzugten Bindung an das dunkle Exziton führt.

Interessanterweise haben wir bei einer Laseranregung von 785 nm eine deutlich stärkere PL-Verstärkung beobachtet (Abb. 3c, d, orangefarbene Kurve). In dieser Konfiguration liegt der Anregungslaser nahe an der Resonanz mit dem dunklen Exziton, und die Lichtemission erfolgt überwiegend aus dem hellen Exziton mit höherer Energie (Abb. 3c, Anti-Stokes-PL). Diese PL-Aufkonversion trat neben den plasmonischen Hohlräumen fast gar nicht auf, was zeigt, dass die plasmonischen Hohlräume diesen Prozess aktivieren (Abb. 3c). Statistisch haben wir eine 10- bis 100-fache Verstärkung der PL-Aufkonversion beobachtet, die um eine Größenordnung größer ist als die Verstärkung der Stokes-PL (Abb. 3d, orange). Bei der Korrelation der Verstärkungsfaktoren stellten wir fest, dass Hohlräume, die effektiv mit dem dunklen Exziton koppeln, auch eine stärkere PL-Aufkonversion liefern. Das dunkle Exziton dient somit als Anregungskanal für die PL-Aufkonversion, die hier durch die plasmonischen Hohlräume aktiviert wird.

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir gezeigt, dass plasmonische Nanopartikel auf Spiegelhohlräumen die PL-Upkonversion in einer WSe₂-Monoschicht aktivieren. Dies wurde durch die Nahfeldkopplung mit dem dunklen Exziton erreicht, das als Anregungskanal diente, während die Emission vom hellen Exziton mit höherer Energie erfolgte. Ein einfaches Herstellungsverfahren für plasmonische Hohlräume ebnet den Weg für großflächige Substrate, die für die Strahlungskühlung von 2D-Materialien im Nanomaßstab, die Anti-Stokes-Laseremission und das Exziton-Engineering eingesetzt werden können. Für diese Messungen ist es aufgrund der untersuchten langen Wellenlänge wichtig, dass das System eine geringe Anzahl an dunklen Stellen, ein geringes Ausleserauschen und einen hohen Quantenertrag aufweist. Daher sind das hochkonfigurierbare Kymera-Spektrometer und die rauscharme Newton-EMCCD eine geeignete Wahl für diese Art von Experimenten.

Referenz

1. Mueller et al., Nat. Commun. 14, 5726 (2023), DOI: doi.org/10.1038/s41467-023-41401-8
2. Lo et al. Nano Lett. 22, 1915–1921 (2022). DOI: doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04360
3. Park et al. Nat. Nanotechnol. 13, 59–64 (2018). DOI: doi.org/10.1038/s41565-017-0003-0

Quellen

1. andor.oxinst.com/