Einstellbarer Laser zur dynamischen Charakterisierung zweidimensionaler Materialien

Atomdünne zweidimensionale Materialien stellen eine neue Generation in den Bereichen Photovoltaik, Quanteninformatik und damit verbundenen Anwendungen dar. Um solche Materialien nutzen zu können, ist ein gründliches Verständnis der Materialparameter sowie eine In-situ-Charakterisierung während des Wachstums und der Herstellung von Bauelementen erforderlich. Transitionsmetall-Dichalkogenide (TMD) sind eine Untergruppe dieser einlagigen Materialien, die aufgrund ihrer halbleitertechnischen und optoelektronischen Anwendungen am beliebtesten sind.

Nichtlineare Mikroskopie und Spektroskopie verbinden eine verbesserte räumliche Auflösung mit einer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber Defekten, Dotierung und Verformung in diesen Materialien und ermöglichen gleichzeitig Einblicke in die Dynamik der Probe, einschließlich Ladungstransport und kohärenter Bindungen. Die umfangreiche TMD-Gruppe deckt einen breiten Wellenlängenbereich mit unterschiedlichen Resonanzenergien und Linienbreiten dieser Resonanzen ab. Mithilfe des Coherent Vitara T-Lasers demonstrieren Forscher der Universität Michigan und Wissenschaftler von MONSTR Sense Technologies die Möglichkeiten des ultraschnellen Spektrometers BIGFOOT® und des Laser-Scanning-Mikroskops NESSIE®, um die zeitliche Kohärenz, die Kopplung, den Ladungstransfer und die Probenqualität in TMD-Monolagen und Heterostrukturen zu verstehen und zu charakterisieren. Ein Schema und eine Abbildung des Experiments sind in Abb. 1 dargestellt.

ULTRASCHNELLE FILME – EIN BESUCH IM QUANTENKINO

Die Grundlagen der ultraschnellen Bildgebung sind in Abb. 2 dargestellt: Ein Laserpuls, oft als Pumpimpuls bezeichnet, regt die Probe an. Ein zweiter Puls, der als Sondenpuls bezeichnet wird, folgt auf den Pumpimpuls. Während der Verzögerung zwischen Pump- und Sondenpuls T durchläuft das System eine Entwicklung – z. B. den Zerfall von Exzitonen in Halbleitern mit direkter Bandlücke, die Relaxation von Elektronen in Graphen, Schwingungen in Molekülen und Gittern sowie den Ladungs- und Energietransport in photosynthetischen Bakterien. Diese ultraschnellen Prozesse verstehen wir dank der Messung von Änderungen der nichtlinearen Reaktion des Systems, insbesondere des Vierwellenmischungssignals (FWM), als Funktion der Impulsverzögerung. Durch die Kombination dieser Messung mit einem Laser-Rastermikroskop erstellen wir ultraschnelle „Filme“ der Dynamik der Probe.

Jede Messung bei einer bestimmten Verzögerung zwischen Pump- und Sondenpuls stellt eine Momentaufnahme der Anregungsentwicklung dar. Durch räumliches Abtasten des Anregungsstrahls über den Probenbereich erhalten wir ein vollständiges Bild. Ein Beispiel für solche Aufnahmen ist in Abb. 3(a) dargestellt. In diesem Beispiel zeigt die TMD-Monoschicht MoSe₂ einen Abbau der Exziton-Lebensdauer, was sich in einem Absinken der Amplitude bei längerer Pulsverzögerung zeigt. Durch eine einfache exponentielle Anpassung lässt sich die Lebensdauer der Exzitonen in der gesamten Probe ermitteln, wie in Abb. 3(b) dargestellt. Insbesondere bei Halbleitern ist die Zerfallszeit ein aussagekräftiger Indikator für Veränderungen in der Dotierung, lokalisierte Zustände (häufig durch Defekte verursacht) oder Veränderungen im dielektrischen Medium und dient somit als Sonde für die Materialqualität. Die Abbildung mittels einer Pump-Sonde geht jedoch weit über den Bereich der Halbleiter hinaus, da sie in einer Vielzahl von Anwendungen beliebt ist, darunter die Erkennung von malignem Melanom und Defekten in Graphen.

Die räumliche Auflösung der Messungen mit dem NESSIE-Mikroskop beträgt weniger als 800 nm. Die hohe Auflösung wird durch den vollständig kollinearen Ausgang des BIGFOOT-Spektrometers ermöglicht, im Gegensatz zu herkömmlichen ultraschnellen Techniken, die eine räumliche Auflösung von etwa 30 µm aufweisen. Die Größe des Fokusflecks ermöglicht nicht nur die Aufnahme hochauflösender Bilder, sondern auch den Einsatz von Lasern mit einer hohen Wiederholfrequenz von 80 MHz anstelle von verstärkten Lasersystemen. Die mehr als 30-fache Verkleinerung des Fokusflecks, die BIGFOOT ermöglicht, entspricht einer 2500-fachen Verkleinerung der Anregungsfläche und damit auch niedrigeren Pulsenergien, die für eine gleichwertige nichtlineare Reaktion erforderlich sind. Daher ist das BIGFOOT-Spektrometer mit Laser-Oszillatoren wie dem Vitara T kompatibel, die eine hohe Wiederholfrequenz und ein geringes Rauschen aufweisen. Ein Vorteil ist die Verkürzung der Pixelverweilzeit bei der Bildgebung und der Scan-Dauer bei der Spektroskopie, was die Datenerfassung erheblich beschleunigt.

FÄHIGKEITEN DER MEHRDIMENSIONALEN KOHÄRENTEN SPEKTROSKOPIE

In manchen Fällen benötigen Forscher mehr Informationen über ihre Probe, insbesondere bei der Untersuchung von Zusammenhängen zwischen Resonanzen oder bei der Erforschung der zeitlichen Kohärenzeigenschaften (Phasenverschiebung) von Proben. Für diese Zwecke wird üblicherweise die mehrdimensionale kohärente Spektroskopie (MDCS) eingesetzt. Bei der MDCS sind die Sonden- und Pumpimpulse spektral getrennt, wodurch zweidimensionale Spektren entstehen, die Absorptions- und Emissionsenergien miteinander korrelieren. Ein Beispiel für ein MDCS-Spektrum einer MoSe₂/WSe₂-Heterostruktur ist in Abb. 4 dargestellt. Die roten gestrichelten Rahmen in Abb. 4 markieren zwei Peaks mit identischer Absorptions- und Emissionsenergie, die charakteristische Merkmale der MoSe₂- und WSe₂-A-Exzitonen sind. Die gelben gestrichelten Rahmen hingegen umschließen zwei Peaks, die unterschiedliche Absorptions- und Emissionsenergien aufweisen und auf eine Kopplung zwischen den Exzitonen hinweisen. Die Veränderung der Verzögerung zwischen Pumpe und Sonde offenbart die zeitabhängige Eigenschaft dieser Kopplung. Die große Bandbreite des Vitara-Lasers ermöglicht in diesem Experiment die gleichzeitige Anregung von MoSe₂- und WSe₂-A-Exzitonen. Der Einsatz des BIGFOOT-Spektrometers, das nach dem Prinzip der Fourier-Transformationsspektroskopie arbeitet, ermöglicht eine per Software einstellbare Bandbreite und spektrale Auflösung. All dies bei einer höheren Datenerfassungsrate als bei herkömmlichen ultraschnellen Spektrometern.

ZEITKOHÄRENZ FÜR DIE QUANTENINFORMATIK

Bei komplexen Berechnungen erfordert die Quanteninformatik lange Kohärenzzeiten der Qubits. MDCS ist ein nützliches Werkzeug zur Messung der optischen Eigenschaften von Materialien mit Anwendungen in der Quanteninformatik, da es die einzigartige Fähigkeit besitzt, homogene Linienbreiten und Bindungen in Materialien mit hoher Inhomogenität zu messen. MDCS stellt daher ein hervorragendes Werkzeug für die Charakterisierung im Bereich der Quanteninformatik dar. Obwohl TMDs eine vielversprechende Gruppe von Quantenmaterialien darstellen, ist über ihre Kohärenzzeiten und die Unterschiede zwischen einzelnen Proben überraschend wenig bekannt. In diesem Artikel charakterisieren wir die Kohärenzeigenschaften von TMDs mithilfe von MDCS. Abb. 5(a) zeigt ein typisches nichtlineares Bild einer MoSe₂-Monoschicht bei kryogenen Temperaturen (5 K).

Die Monoschicht weist eine ausgeprägte Inhomogenität in der FWM-Festigkeit auf, die mit einem Riss in der Mitte der Probe übereinstimmt. Eine weitere Analyse mittels MDCS an zwei Stellen der Probe (Abb. 5b, c) zeigt, dass der Bereich in der Bildmitte ebenfalls eine deutlich inhomogene Ausdehnung aufweist, die sich in Form von verlängerten Spektren an Stelle B entlang der Diagonale (gestrichelte Linie) zeigt. Die Inhomogenität deutet auf signifikante Resonanzverschiebungen hin, die durch Verformungsänderungen bei den Exzitonen im Anregungsbereich von 800 nm hervorgerufen werden. 

Die Übereinstimmung der Linienbreite über die Diagonale hinweg quantifiziert die homogene Linienbreite, die umgekehrt proportional zur Kohärenzzeit ist. Beispielsweise ergibt die Anpassung der quer zur Diagonalen verlaufenden Linienbreite für Abb. 5(b, c) optische Kohärenzzeiten von etwa 900 fs, was unter der für ein funktionsfähiges Qubit erforderlichen Kohärenzzeit liegt, sofern die Operationen mit dem Qubit nicht ultraschnell sind. 

MDCS in Verbindung mit Mikroskopie kann zudem die Robustheit der kohärenten Kopplung zwischen Exzitonen und dem Ladungstransport in der MoSe₂/WSe₂-Heterostruktur hervorheben. Durch Integration über den MoSe₂/WSe₂-Bindungspeak (unten rechts in Abb. 4) bei variierender Verzögerung von Pumpe und Sonde erhalten wir die in Abb. 6(a) dargestellten Bindungsbilder. Die Probe weist eine starke Verformung auf, was an den deutlichen Resonanzverschiebungen quer durch die Probe erkennbar ist.

In Abb. 6(a) ist eine räumliche Karte der Entwicklung des Bindungspeaks in Abhängigkeit von der Verzögerung der Pumpe und der Sonde T dargestellt, T. Dies ist eine Möglichkeit, diesen fünfdimensionalen Datensatz aufzuschlüsseln, um das Verständnis der physikalischen Grundlagen der interlaminaren Kopplung zu verdeutlichen. In Abbildung 6(b) zeigen die Schwingungen des Kopplungspeaks bei frühen Impulsverzögerungen das Ausmaß der kohärenten Kopplung im Material. Die Stärke des Kopplungspeaks bei späteren Impulsverzögerungen offenbart die Stärke und die räumliche Gleichmäßigkeit der Ladungsübertragung. Die Datenkurven in Abbildung 6(b) wurden für zahlreiche Pixel entlang jeder farbigen Linie in Abbildung 6(a) aufgezeichnet, um die Reproduzierbarkeit der Schwingungen in verschiedenen Bereichen der Probe zu veranschaulichen. 

Trotz der kurzen Verweilzeiten der Pixel (bis zu 30 µs) beim Laserscanning-Mikroskop NESSIE dauert die Erfassung der hier vorgestellten vollständigen fünfdimensionalen Messungen mehr als eine Stunde. Die hohe Stabilität und das geringe Rauschen des Vitara-Geräts in Verbindung mit der hohen interferometrischen Stabilität des BIGFOOT-Geräts ermöglichen es jedoch, dass diese Messungen über mehrere Stunden hinweg stabile Ergebnisse liefern.

DER WEG ZU EINER SCHNELLEREN MATERIALPRÜFUNG

Um eine In-situ-Charakterisierung während des Wachstums und der Herstellung des Materials durchführen zu können, müssen wir eine andere Methode wählen als die Kombination aus vollständigem MDCS und Mikroskopie. Diese ist nämlich nicht schnell genug. Stattdessen lassen sich MDCS-Modalitäten wie Phasenverteilung und Populationsdynamik mittels Null- oder eindimensionaler Abtastung im Zeitbereich erschließen, die das ultraschnelle MONSTR Sense-Mikroskop in weniger als einer Minute erfasst. Diese Null- oder eindimensionalen Scans reichen oft aus, um das Wachstum des Materials in situ oder in-line zu charakterisieren, wo die Durchsatzrate entscheidend ist.

Ein einfaches statisches FWM-Bild deckt zudem Bereiche mit außergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften auf, wie beispielsweise Phasenverschiebung oder Populationslebensdauer, und lässt sich deutlich schneller erfassen. Abbildung 7 zeigt einen Vergleich zwischen (a) Weißlichtmikroskopie und (b) resonanter linearer Reflektanz mit (c) einer FWM-Aufnahme bei Raumtemperatur. Während das Weißlichtmikroskopie-Bild in Abb. 7(a) und das Bild der linearen Reflexion in Abb. 7(b) eine räumliche Inhomogenität aufweisen, die durch Rückstände aus dem Transferprozess verursacht wird, weist das FWM-Bild in Abb. 7(c) einen höheren Kontrast und andere Merkmale als Abb. 7(a, b) auf.

Die unterschiedlichen Eigenschaften von FWM spiegeln sich in unterschiedlichen Phasenverschiebungszeiten wider, wie in Abb. 8(a) dargestellt. Die Pulsdauer, die durch die Abstimmung der breiten Bandbreite des Vitara T und die Dispersionskompensation eingestellt wurde, beträgt 30 fs. Bereiche mit deutlich längeren Phasenverschiebungszeiten sind Bereiche mit starkem Mehrkörper-Effekt. Ebenso zeigen die in Abb. 8(b, c) dargestellten Aufnahmen des biexponentiellen Zerfalls ein ähnliches räumliches Verhalten für den langsamen Zerfall, wie in Abb. 8(c) dargestellt. Der deutliche Unterschied in den räumlichen Profilen der schnellen und langsamen Zerfallskomponente deutet auf eine räumlich variierende Verteilung des dunklen Zustands in dieser Probe hin.

ZUSAMMENFASSUNG

Der Vitara-Laser von Coherent ist ein innovatives und kommerziell erhältliches Gerät für die mehrdimensionale kohärente Spektroskopie in Verbindung mit Mikroskopie, das die Untersuchung räumlich aufgelöster optischer Kohärenzzeiten sowie die kohärente Kopplung zwischen Exzitonen und den Ladungstransport in einer TMD-Heterostruktur zu untersuchen. Bei Heterostruktur-Proben weisen sowohl die kohärente Kopplung als auch der Ladungstransport ein hohes Maß an Homogenität auf, was umfassendere Anwendungen von TMD in der Photovoltaik und der Quanteninformatik unterstützt. Das Beispiel unterstreicht zudem die Stärke von MDCS in Kombination mit der Mikroskopie, die es Forschern ermöglicht, die Dynamik der Probe über die gesamte Probe hinweg mit hoher Reproduzierbarkeit zu untersuchen. Schnell ermittelte Phasenverteilungs- und Populationslebensdauer-Karten zeigen die Qualität der Probe genauer an als die Weißlichtmikroskopie oder die resonante lineare Reflexion. 

Durch die Kalibrierung der Phasenverschiebungs- und Populationslebensdauer-Skalen an einer unversehrten, hochwertigen Probe lässt sich feststellen, dass jede Abweichung von der erwarteten Dynamik auf eine schlechtere Probenqualität hindeuten kann. Darüber hinaus sind diese Messungen deutlich schneller als die Photolumineszenz oder die Raman-Spektroskopie, weshalb die FWM-Abbildung zur schnellen Charakterisierung von TMDs und anderen zweidimensionalen Materialien, Galliumarsenid und vielen weiteren Materialien in situ dienen kann.

Für diese Messungen wurde der ultraschnelle Laser Coherent Vitara T ausgewählt, der eine große Abstimmbarkeit, eine hohe Bandbreite, hohe Stabilität bei geringem Rauschen und eine einfache Handhabung bietet. Darüber hinaus erfordert die MDCS-Spektroskopie die gleichzeitige Anregung aller Resonanzen, die von Interesse sind, was nur in einer TMD-Heterostruktur unter Verwendung eines breitbandigen Lasers wie dem Vitara erreicht werden kann. Die Spektroskopie- und Bildgebungsdaten demonstrieren zudem die Möglichkeiten des ultraschnellen Spektrometers BIGFOOT und des Laser-Scanning-Mikroskops NESSIE von MONSTR Sense Technologies. Diese Geräte fokussieren den Laser auf einen nahezu beugungsbegrenzten Punkt, was eine hohe Auflösung und eine starke nichtlineare Reaktion mithilfe eines Laseroszillators ermöglicht.