Der Raman-Effekt ist eine inelastische Streuung von Licht an Teilchen (Molekülen und Atomen), bei der die Teilchen durch die Abgabe eines Energiequants in einen ihrer Quantenzustände übergehen. Die Raman-Spektroskopie ist eine sehr effiziente und zerstörungsfreie Technik, die Informationen über Schwingungs- und Rotationsübergänge in Molekülen liefert. Sie findet in vielen Bereichen Anwendung, darunter in der Grundlagenforschung, der routinemäßigen Prozesssteuerung und der Materialidentifizierung.

Raman-Streuspektrum (Stokes- und Anti-Stokes-Zweig)

Das Molekül absorbiert zunächst ein Photon der Anregungsstrahlung (es wird vom Ausgangszustand in einen virtuellen Energiezustand angeregt). Bei der Relaxation emittiert das Molekül dann ein Photon und gelangt in einen Endzustand (Schwingungs- oder Rotationszustand), der nicht mit dem ursprünglichen Energiezustand des Moleküls identisch ist. Die Energiedifferenz zwischen Ausgangs- und Endzustand führt zu einer Frequenzverschiebung der emittierten Photonen weg von der Anregungsfrequenzω₀. Wenn der Endvibrationszustand einen höheren (bzw. niedrigeren) Energiewert aufweist als der Ausgangszustand, wird das emittierte Photon in Richtung niedrigerer (bzw. höherer) Frequenzen verschoben. Das Raman-Streuspektrum besteht somit aus Linienpaaren, die symmetrisch um die Linie der elastisch gestreuten Strahlung mit der Frequenzω₀ angeordnet sind (siehe Abbildung). Der Bereich der niedrigeren Frequenzen wird als Stokes-Zweig und der Bereich der höheren Frequenzen als Anti-Stokes-Zweig des Raman-Spektrums bezeichnet. In der Praxis wird in der Regel das Spektrum des Stokes-Zweigs des Raman-Spektrums gemessen, da es eine wesentlich höhere Intensität aufweist.

Spezielle Techniken der Raman-Spektroskopie

Das Raman-Streuspektrum eines Stoffes ist von sehr geringer Intensität, was für viele Messungen sehr unvorteilhaft ist. Dies ist einer der Gründe, warum spezielle Methoden der Raman-Spektroskopie immer mehr an Beliebtheit gewinnen, da sie einige Einschränkungen des Standard-Raman-Effekts überwinden können.

Resonanz-Raman-Spektroskopie

Entspricht die Wellenlänge des verwendeten Anregungslasers der Energie, die für den Übergang eines Elektrons im Molekül der untersuchten Substanz auf ein höheres Energieniveau erforderlich ist, kann es zu einer resonanten Verstärkung des Raman-Effekts um 2 bis 4 Größenordnungen kommen. Jedem Bindungstyp eines Moleküls entspricht eine andere Wellenlänge. Man spricht dann vom selektiven Resonanz-Raman-Effekt.

Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie

Unter dem Begriff oberflächenverstärkte Raman-Streuung (Surface–Enhanced Raman Scattering, SERS) versteht man eine deutliche Verstärkung der Raman-Streuung (üblicherweise um den Faktor10³ bis10⁶) infolge der Wechselwirkung von sichtbarem Licht mit Nanostrukturen aus plasmonischen Metallen und den an deren Oberflächen lokalisierten Molekülen. Die zu untersuchenden Moleküle werden zunächst auf einem geeigneten Metallsubstrat adsorbiert. Am häufigsten werden SERS-Substrate verwendet, die Gold- oder Silbernanopartikel enthalten. Zur Gesamtverstärkung der Raman-Streuungsintensität tragen zwei Mechanismen bei: ein elektromagnetischer Effekt (resonante Anregung von Oberflächenplasmonen im Metall) und ein chemischer Effekt (Ladungstransfer zwischen dem Adsorpt und der Metalloberfläche).

Zeitaufgelöste Raman-Spektroskopie

Die zeitaufgelöste Raman-Spektroskopie (Time-Resolved Raman Spectroscopy, TRRS) ermöglicht die Untersuchung mikroskopischer Prozesse, die sich in sehr kurzen Zeitintervallen abspielen. Ein einfallender Laserpuls bringt das untersuchte Material aus dem thermodynamischen Gleichgewicht, wodurch sich einzelne Moleküle in einen angeregten Zustand begeben. Um das Raman-Spektrum dieser angeregten Moleküle zu erhalten, wird dann entweder derselbe Laserpuls (einfarbiges gepulstes Raman-Experiment) oder ein Puls aus einer anderen Laserquelle (zweifarbiges gepulstes Raman-Experiment) verwendet. Die beigefügte Abbildung zeigt einen typischen Versuchsaufbau für eine zweifarbige, zeitaufgelöste Messung der Raman-Streuung unter Verwendung von zwei Lasern, einem Spektrographen mit ICCD-Kamera und einem Verzögerungsgenerator. Ein Laser dient zur Anregung der zu untersuchenden Probe, der zweite wird verwendet, um die durch den Anregungsimpuls im Material hervorgerufenen Veränderungen zu erfassen. Der zeitliche Verlauf des transienten Signals wird überwacht, indem eine Reihe von Spektren aufgezeichnet wird, die verschiedenen Zeitpunkten nach der Photoanregung entsprechen.

Raman-Mikroskopie

Die Raman-Mikroskopie kombiniert die Raman-Spektroskopie mit mikroskopischen Methoden. Dieser Ansatz hat zweifellos viele Vorteile und eröffnet neue Möglichkeiten zur Identifizierung von Proben. Ein typisches Beispiel ist die sogenannte spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie (Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, TERS), die die Raman-Spektroskopie in Verbindung mit der Rasterkraftmikroskopie unter Verwendung einer speziellen AFM-Spitze nutzt und dadurch Informationen über Strukturen auf Nanometerebene gewinnen kann.